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        氰酸酯產品

        產品應用

        淺述氰酸酯樹脂的固化

        發布日期:2013-10-04 11:24瀏覽次數:

        摘要:介紹氰酸酯樹脂的一種固化工藝過程,使其氰酸酯樹脂能夠達到它應具有的價值性能。

        關鍵詞:氰酸酯樹脂、三嗪、介電性能、耐濕性能

        Abstract:the article introduces a kind of cyanate ester Resin curing process, the cyanate ester can achieve it should have the value of the performance.

        Key word:Cyanate Ester Resin、 Triazine 、Dielectric performance、Moisture resistant to

         

         

        一、前言:

         

        氰酸酯樹脂是一種性能優越的樹脂,然而國內有許多用戶在使用過程中發現,添加了氰酸酯樹脂反而使配方樹脂的某些性能下降。尤其是耐濕性能,這主要是沒有掌獲好氰酸酯樹脂的固化工藝,氰酸酯樹脂達不到一個較高的固化度,殘留氰酸酯基(—O—CN)在水煮中會被水解,分解為小分子;在高溫評估時溢出使板材分層,開裂;使之其他性能也隨之大幅下降;本文介紹一種氰酸酯樹脂的固化工藝,是氰酸酯樹脂能夠達到它應具有的價值性能;供相關同行應用時參考。

         

        二、氰酸酯樹脂的性能、特點:

         

        氰酸酯樹脂(Cyanate Ester Resin, CE)在加熱和催化劑的作用下,可交聯得到一種含三嗪(Triazine)環網狀結構的聚合物,正是該種結構賦予它優異的介電性能,較高的玻璃化溫度,同時該聚合物還具有低收縮率,優異的力學性能和粘結性能等,在加工工藝上接近環氧樹脂。在應用方面,相對于其他的高性能樹脂如聚四氟乙烯(PTFE),聚苯醚(PPE),聚酰亞胺(PI)等,氰酸酯樹脂具有與其他樹脂較好的相融性優點,引起各行業的青睞和關注,具有廣闊的應用前景和市場潛力。

         

        1、氰酸酯樹脂性能:

         

        氰酸酯樹脂的種類很多,不同的結構會有不同的性能,但它們都固化聚合后生成三嗪環結構為主的網狀高聚物(見圖1)。

        以上是氰酸酯樹脂在加熱和催化劑的作用下,反應生成含有三嗪環網狀結構的聚合物的固化交聯機理。

         

        2、固化聚合后生成三嗪環結構為主的網狀高聚物,它們有著共同的特性:

         

        (1)高耐熱性:玻璃化溫度一般大于230℃,熱分解溫度處于400—410℃之間。

        (2)介電性能:溫度范圍(-160~+220℃)和頻率范圍(14~1011Hz)內,(介電常數(2.8-3.2)和介質損耗角正切(0.002~0.008)。

        (3)低吸濕率:分子鏈上的醚鍵在常溫下幾乎不與水分子作用。

        (4)良好的工藝性能:溶劑如丙酮、丁酮、氯仿等,并能與其他多種樹脂相容,具有較低的粘度。

        (5)力學性能:環狀結構及醚鍵,使其固化產物既具有較優良的力學性能及模量,又有較好的韌性。

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        三、氰酸酯樹脂的固化機理及其應用:

         

        氰酸酯樹脂固化反應的特點是固化溫度較高,固化時間長。列舉高純度的雙酚A型氰酸酯樹脂(BADCy),如果不加催化劑在150℃情況下固化48小時,單體轉化率僅48%。要達到完全則需要更高溫度和更長時間。高純度的氰酸酯單體在熱作用下的自聚三嗪環化反應很困難,氰酸酯自聚熱固化反應依賴于氰酸酯單體中含的微量雜質;這些雜質主要是水分、氰酸酯合成過程中殘留的酚或生成到氨基甲酸酯、亞氨基碳酸酯及金屬離子等。這些雜質對氰酸酯自聚固化起著催化作用,也可以這樣定論氰酸酯純度低于98%,在熱固化過程中自聚固化會很劇烈,一但失控常會出現“爆聚”。也就是說氰酸酯(不添加任何催化劑的前提下)自聚反應性越好,純度品質越差。

        1、機理:氰酸酯基(—O—CN)官能團在受熱時,分子間傾向于反應形成三嗪環的穩定結構,這也就是氰酸酯的聚合反應。雙官能團的氰酸酯樹脂,在無催化劑的情況下,形成三嗪環交聯網絡的反應是較為困難的,需要在高溫條件下很長時間的反應。有文獻報道:在200℃條件下固化,7小時后轉化率才達到90%。所以,要氰酸酯適合現有的環氧樹脂的固化工藝必須使用催化劑體系。

        2、催化體系:選擇合適的催化劑可改善氰酸酯加工性能,如降低反應溫度,縮短固化時間以及保讓固化產物的良好物性。金屬化合物如銅、鋅、鎂、鈷的羧酸螯合物,能對三嗪環的固化形成具有有效的加速作用,在聚合時往往還添加少量的含活潑氫的化合物,如不發揮的烷基酚,雙酚以及咪唑等作為協同催化劑,可更加有效地起到催化作用。使氰酸酯固化交聯更加完善。

        3、列舉配方:

        列1、有文獻報道一組配方:雙酚A型氰酸酯樹脂(BADCy) / 100ppm金屬鹽 / 4份壬基酚;金屬催化劑的活性次序:辛酸鋅﹥辛酸錳﹥乙酰丙酮鈷。

        列2、加拿大某科技公司的氰酸酯的固化工藝過程:(表一、圖.2)

        列3、氰酸酯樹脂如果添加了環氧樹脂或其他高分子材料,它的固化工藝會有很大變化:如配方:芳香二氰酸酯 80% / 熱塑性塑料 15% / 環氧(DGEBA)5% / 催化劑:乙酰丙酮銅0.15phr(每百克份數)+壬基酚3.2 phr(每百克份數),固化:135℃ 20~60分鐘,后固化:177℃ 60分鐘。

        4、結論:

        氰酸酯樹脂只有充分固化聚合后生成三嗪環結構為主的網狀高聚物后,它們才能顯示出特有的高耐熱性、低介電性能、低吸濕率、良好力學性能等優越性能。固化度要求必須大于98%以上,要達到較高的固化度根據氰酸酯的特性,掌獲氰酸酯的固化工藝是非常關鍵的。

        加拿大是世界上使用氰酸酯樹脂最早的國家之一,在氰酸酯的固化工藝技術上具有豐富的經驗。分析這家加拿大科技公司的固化工藝過程有這幾點可以供借鑒:

        (1)、材料配方氰酸酯混合膠體占材料重量26~34%。

        (2)、材料配方中含有催化劑及協同催化劑占材料重量4~6%。

        (3)、初始固化溫度需達177℃ 90分鐘(一小時半),并嚴格控制升、降溫的速率。

        (4)、需有具備真空25mm/Hg、壓力2.8~3.4Kg/cm2的條件。

        (5)、后固化溫度需達248℃ 120分鐘(二小時),并嚴格控制升、降溫的速率。

         

        綜上所述:氰酸酯的固化與環氧相比,有很大的差異;首先是固化溫度,環氧沒有這樣高到固化溫度,其次環氧沒有這樣長到固化時間;所以,我們要區別與環氧,改變傳統熱固性樹脂的固化觀念。滿足氰酸酯樹脂的固化條件,使氰酸酯樹脂的固化度達到理想狀態,充分體系氰酸酯樹脂這高性能材料的技術性能。

        氰酸酯作為一種高性能的樹脂基體,有著及其廣闊的應用前景。由于它到發展歷史不長,對它的結構、性能、固化工藝、應用等需要進行大量的研究與開發。目前,應用最多的氰酸酯固化反應催化劑體系;即金屬化合物/羥基化合物的混合催化劑的催化效率并不理想,并研究發現對催化物的最終性能造成影響。為了是氰酸酯樹脂的高性能不被干擾,新的催化劑體系及固化工藝的研究還有待深入進行。

        附:復合材料中樹脂固化度測試(resin curing degree detemeination of composites)

        復合材料中的熱固性樹脂在一定溫度下釋放出輕質成分而縮聚固化(形狀固定),其固化程度因加熱條件的不同而有差異,因此可以測定“樹脂固化度”來表征復合材料的某些物理化學性能。

        固化度是檢驗熱固性樹脂基復合材料的固化質量和制品性能的重要指標。將試樣粉未包在濾紙中置于索氏萃取器用沸騰溶劑反復萃取,使樹脂中可溶部分萃取出來,不溶部分的樹脂則認為已完全固化交聯,不溶部分占樹脂總量的百分比定義為固化度。按下式計算固化度CR:

         

         

        參考文獻:

        1、李文峰等《氰酸酯樹脂的固化反應及其催化劑》【J】北京 航空材料學報2003年6月第二期P.74~78。

        2、程邦仁《氰酸酯樹脂的結構,固化與改性》【D】西安 西北工業大學 2004年2月。

        3、婁寶興等《氰酸酯樹脂的結構與性能》【J】廣西桂林 絕緣材料2005年第6期P.53~57。

        4、BRYTE Technologies,Inc.《BTCy-1 Cyanate Ester Resin System Cure Cycle》【Z】Morgan Hill,CA95037, Apr 13 2004.

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